YENİ BİR YERLİ ÜRÜN: KATI KALSİYUM KLORÜR

kalsiyumklorur


Emel Karakurt

Koruma Klor Alkali Sanayi ve Ticaret AŞ
Ar-Ge Merkezi.

Kalsiyum klorürdeniz suyunda ve birçok mineral yağda küçük miktarlarda bulunmaktadır. 15. yüzyılın başlarında keşfedilmiştir ancak 18. yüzyılın sonuna kadar pek dikkat çekmemiş veya üzerine çalışılmamıştır. 1800’lü yılların ortalarında Solvay amonyak-soda prosesinin geliştirilmesine kadar ticari olarak üretilmediği için sadece laboratuvarda yapılmıştır. Solvay prosesi; sodyum karbonat üretmek üzere tasarlanmıştır. Bu proseste kalsiyum klorür çözeltisi atık olarak açığa çıkmaktadır. Kalsiyum klorür, kullanım alanları gelişene kadar atık bir ürün olarak değerlendirilmiş, sonrasında buz ve toz kontrolü, petrol kuyusu delme, soğutma, kömür eritme ve gıda işleme olmak üzere çeşitli kullanımlar için önemi sürekli olarak artmıştır.

Kalsiyum klorür; doğal tuz çözeltilerinin rafine edilmesi, Solvay prosesinde amonyum klorür ile kalsiyum hidroksitin reaksiyonu ve hidroklorik asit ile kalsiyum karbonatın reaksiyonu yöntemleriyle elde edilmektedir.
• Solvay Prosesi
Amonyak ve karbondioksit gazları tuzlu su içerisine püskürtülerek tuz ile reaksiyona sokulmaktadır. Bu aşamada sodyum bikarbonat ve amonyum klorür oluşmaktadır. Amonyum klorür kalsiyum oksit ile reaksiyona sokularak yeniden amonyak gazına dönüştürülmekte ve kalsiyum klorür elde edilmektedir.
Bu proseste kalsiyum klorür yan ürün olarak çözelti halinde oluşmaktadır.Çözeltide çözünmüş halde bulunan sodyum klorür ve diğer safsızlıklar kristalleştirme ile yapıdan uzaklaştırılmakta ve son kademe olarak kalsiyum klorür elde edilmektedir.
Dünyada üretim tekniğinin birinci basamağı hidroklorik asit ve kalsitin reaksiyonundan oluşmaktadır. Kalsiyum karbonat hidroklorik asit ile reaksiyona sokulmakta ve kalsiyum klorür çözeltisi üretilmektedir. Oluşan kalsiyum klorür çözeltisinin bir kısmı buharlaştırıcılar içine alınmakta ve uygun kristalleştiricide kristalize edilmektedir [1].

Kullanım Alanları
Kalsiyum klorür, soğutma tesisleri için tuzlu su, yollarda buz ve toz kontrolü ve çimento üretimi gibi çeşitli uygulamalara sahiptir. Kalsiyum klorür ile stabilize edilmiş asfaltsız bir yol, pürüzsüz tozsuz yüzeyi korumakta ve kullanıldıkça yolların iyileştirilmesine yardımcı olmaktadır. Asfalt yüzey işlemesine alternatif, ucuz bir malzeme olarak sektöre hizmet eder. Ayrıca kalsiyum klorür; kalsiyum karbonat, kalsiyum sülfat ve baryum klorür üretiminde hammadde olarak kullanılmaktadır [1] [2].
Ticari kalsiyum klorür, Food Chemicals Codex’in gereksinimlerini de karşılamaktadır.Bir bileşen olarak, E numarası E509 olan kalsiyum klorür Avrupa Birliği’nde izin verilen bir gıda katkı maddesi olarak listelenmiştir.
Peynir yapımında kalsiyum ve protein arasındaki doğal dengeyi sağlamak için işlenmiş süte pıhtılaştırıcıyı ilave etmeden önce kalsiyum klorür eklenerek, kalsiyum seviyeleri geri yüklenmektedir. Pek çok peynir türünde sıklıkça E509 kullanılmaktadır [3].

Kalsiyum klorür, sıkılaştırıcı bir madde olarak konserve sebzelerde kullanılmaktadır. Genellikle spor içecekleri ve şişelenmiş su olmak üzere içeceklerde elektrolit olarak, yiyeceklerin sodyum içeriğini arttırmadığı için turşu tatlandırmada, karamel dolgulu çikolata çubuklarındaki karamelin soğumasını yavaşlatmak için ve daha pek çok gıda ürününün hazırlanmasında kalsiyum klorür kullanımı bulunmaktadır. Son yıllarda popüler olan moleküler mutfak sanatında sebze ya da meyve sularının havyar formunda hazırlanmasında kullanılmaktadır.
Bira üretiminde de demleme suyundaki mineral eksikliklerini düzeltmek için gerektiğinde kalsiyum klorür kullanılmaktadır. Demleme işlemi sırasında kimyasal reaksiyonları velezzeti etkilemektedir. Fermantasyon sırasında maya işlevini de etkileyebilir.

Dünya ve Türkiye Pazarı
Dezenfeksiyon ve toz kontrol endüstrisi, petrol ve gaz endüstrisi, inşaat, ilaç ve gıda gibi çeşitli son kullanım endüstrilerinden gelen kalsiyum klorür talebinin artması nedeniyle 2013 yılında 817 milyon dolar olan kalsiyum klorür küresel piyasasının 2020’de 1,205 milyar dolara artması beklenmektedir. 2014-2020 yılları arasında CAGR’ın (Bileşik Yıllık Büyüme Oranı) yaklaşık 5,9 oranında yükseliş göstermesi araştırmalar sonucunda beklenen bir sonuçtur.
Buz giderme ve toz kontrolü 2021 yılının sonuna kadar pazara hâkim olacak bir uygulama alanı olarak öngörülmektedir. Kalsiyum klorür talebinin gıda, içecekler ve tarım gibi nihai kullanım endüstrilerindeki genel büyüme ve karayolları, havalimanları gibi yatırımlar nedeniyle artması beklenmektedir.
Kalsiyum klorür ayrıca yüzme havuzu suyu için bir pH tamponu olarak kullanılmakta, havuz suyunun kalsiyum sertliğini düzenlemeye yardımcı olmaktadır. Atık arıtma ve tarım alanlarında kalsiyum klorür için artan potansiyel uygulamalar, önümüzdeki yıllar içinde küresel pazarda yeni fırsatlar yaratmaktadır [4-5].

Şekil 5: Bölgelerin Pazar Dağılım Oranları [5]
Şekil 5’te bölgelerin dünya pazarındaki payları gösterilmektedir. Pazarda en büyük pay Kuzey Amerika’ya aittir ve onu Avrupa izlemektedir. Türkiye pazarı incelendiğinde 2010 yılından itibaren yılda yaklaşık 10.000 ton kalsiyum klorür ithal edildiği ve 2000 yılından itibaren ithalat miktarlarında artış olduğu şekil 6’da görülmektedir [4-6].
Koruma ’da Kalsiyum Klorür Üretimi
Koruma Klor Alkali A. Ş. (Koruma) 2012yılından beri hidroklorik asit ve kalsit reaksiyonu yöntemi kullanarak sıvı kalsiyum klorür üretimi yapmaktadır. Sıvı kalsiyum klorür üretimi ile kendi alanında lider bir üreticidir. Gıda katkı maddesi kalitesinde sıvı E509 ve buz çözücü olarak sıvı kalsiyum klorür üretimi bulunmaktadır. Ürüne ait özellikler Tablo 1’de yer almaktadır.

Sıvı Kalsiyum Klorür Özellikleri
Görünüş Renksiz berrak sıvı
Kalsiyum Klorür (CaCl2) % 33 ± 2
pH 7 – 8,5
Yoğunluk (20 °C) 1,32 ± 0,02 g/cm3

2015 yılında Koruma bir ilki gerçekleştirerek, Türkiye’de üretimi olmayan gıda kalitesinde katı kalsiyum klorür dihidrat üretim projesini başlatmıştır. Koruma-Denizli fabrikasında Türkiye’nin günlük ihtiyacını karşılayacak üretim kapasitesine sahip, hidroklorik asit-kalsit reaksiyonu prosesi niteliğindeki ekzotermik reaksiyon ile düşen film tipi ve zorlanmış akış evaporasyon özellikli yapıda üretim sistemi için yatırımlar yapılmış, 2016 yılı son çeyreğinde üretimine başlanmıştır. Ürüne ait özellikler Tablo 2’de yer almaktadır.

Katı Kalsiyum Klorür Özellikleri
Görünüş Beyaz renkli flake
Kalsiyum klorür (CaCl2) >% 75
Kalsiyum klorür dihidrat (CaCl2.2H2O)> % 99
Magnezyum ve alkali tuzları (susuz bazda) <5 ppm Florür <40 ppm Kurşun <10 ppm Arsenik <3 ppm Civa 0.0 Proseste; hidroklorik asit ile kalsit gıda kalitesindeki üretim için gerekli özelliklere sahip reaktörde reaksiyona sokulmaktadır.Elde edilen kalsiyum klorür çözeltisi buharlaştırılarak suyu uzaklaştırılmakta ve belirlenen optimum koşullarda ve uygun ekipmanlarda kurutma işlemi uygulanarak nihai ürün kalsiyum klorür dihidrat elde edilmektedir. Şekil 7’de prosesin blok diyagramı yer almaktadır: Şekil 7: Kalsiyum klorür üretimi blok diyagramı Koruma’da modern tesislerde, gıda kalitesinde üretimi gerçekleştirilenürün ilk yerli katı kalsiyum olarak pazara sunulmuştur. Daha hızlı ve kolay lojistik ile ulusal sanayimizin bu girdi malzemesine ulaşması sağlanmıştır. Yurt dışı kaynaklara alternatif yerli bir ürün olan Koruma kalsiyum klorürü yukarıda sıralanmış olan tüm sektörlerde kullanılmaya hazırdır. Türkiye’de ilk kez üretilecek E509 gıda katkı maddesi niteliğinde katı kalsiyum klorür geliştirilmesi projesini destekleyen TÜBİTAK TEYDEB’e teşekkür ederiz. KAYNAKLAR [1] Ullmann’s Encyclopedia: Calcium Chloride; Suzanne E. Keegan, Robert Kemp, Allied Corp., Morristown, New Jersey, 07960, United States. [2] Road Management & Engineering Journal, “Dust: Don’t Eat It! Control It!” erişim 5 Haziran, 2017. http://www.usroads.com/journals/rmej/9806/rm980603.htm. [3] U.S. Food and Drug Administration, “Code of Federal Regulations Title 21” erişim 5 Haziran, 2017. https://www.accessdata.fda.gov/scripts/cdrh/cfdocs/cfCFR/CFRSearch.cfm?fr=184.1193. [4] Grand View Research, “Calcium Chloride Market Size, Application Analysis, Regional Outlook, Competitive Strategies And Forecasts, 2014 To 2020” erişim 12 Haziran, 2017. http://www.grandviewresearch.com/industry-analysis/calcium-chloride-market. [5] Business Wire, “Top 5 Vendors in the Calcium Chloride Market from 2017 to 2021” erişim 12 Haziran, 2017.http://www.businesswire.com/news/home/20170313005541/en/. [6] Türkiye İstatistik Kurumu, “Dış Ticaret İstatistikleri” erişim 12 Haziran, 2017. https://biruni.tuik.gov.tr/disticaretapp/disticaret.zul?param1=25&param2=0&sitcrev=0&isicrev=0&sayac=5802.- Ağustos 2017